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在小天才电话手表的App上添加微聊好友，可以按照以下步骤进行。
1、打开手机小天才App，在底部导航栏中点击“微聊”。
2、进入微聊界面后点击右上角的“添加”按钮，有两种添加方式可选：一是通过扫描对方的二维码进行添加；二是手动输入对方的手机号进行添加。
3、如果选择扫描二维码添加，需按照提示进行扫描，等待对方同意后，即可成为微聊好友，如果选择手动添加，输入对方的手机号后，如果对方已经注册小天才电话手表的账号并绑定了电话手表，系统会自动匹配并显示出来，点击确认即可完成添加，如果对方尚未注册或绑定电话手表，则无法添加为好友。
4、添加成功后，可以在微聊界面看到已经添加的好友列表，点击即可开始聊天。
具体操作可能会因手表型号或软件版本的不同而略有差异，如果在操作过程中遇到问题，建议查看产品说明书或联系小天才的客服进行咨询。